Tout d'abord, il est impératif d'utiliser les styles de titres pour chaque niveau de titre : Titre 1, Titre 2, etc.

Lorsque vous avez utilisé les styles de titres qui ne sont pas, par défaut, numérotés, cliquez sur un titre puis suivez la procédure suivant pour pour obtenir une numérotation immédiate :

Onglet Accueil, groupe Paragraphe

Bouton Liste à plusieurs niveaux => Sélectionnez une numérotation où sont mentionnés les styles de titre.

Pour plus de détails, c'est ici.